高纯氮气发生器以物理吸附法和电化学分离法相结合的原理直接从空气中分离高纯氮气，根据电催化法进行空气分离的原理制成，其中电解池是利用燃料电池的逆过程设计而成。作为压力稳定且纯净的原料空气进入到电解池中，空气中的氧在阴极被吸附而获得电子，与水作用生成氢氧根离子，并迁移到阳极，后在阳极处失去电子析出氧气，因此空气中的氧不断被分离。只留下氮气随气路输出。
高纯氮气发生器的工作原理是分离空气，电解膜的负极侧发生氧化反应，吃掉空气中的氧化性气体，在正极侧还原，空气流过电解池后就只剩下氮气和惰性气体，故国内发生器的纯度大多标有“相对含氧量”，氮气的纯度和空气流速，有效分解面的长度，氮气发生器电解电势的强弱都有关系，这种分离方法也决定了氮气的纯度不可能做的很高。加入电解质的作用就是提高水的导电率，使电化学反应能顺利进行。
高纯氮气发生器务必进行周期性的维护，主要包括冷凝水的排放及定期更换气体过滤装置。由于氮气发生器以环境空气作为气体来源，所以其它过滤装置必须定期更换，否则过滤装置失效后，会把环境空气中的有机污染物通过干燥气和雾化器进入质谱，严重影响仪器性能，降低灵敏度和重现性。使用氮气发生器的用户，强烈建议每半年到一年更换干燥气的气体净化管。
